Немного о происхождении полимеров "Каучук"

Слово «каучук» происходит от двух слов языка индейцев, населявших берега Амазонки: «кау» – дерево, «учу» – плакать, течь. «Каучу» – сок гевеи, первого и самого главного каучуконоса. Европейцы к этому слову прибавили всего одну букву. Каучуки - группа промышленных полимеров, переработкой которых получают резину. Отличительная особенность каучука - способность к большим обратимым (так называемым высокоэластическим) деформациям при обычных и пониженных температурах. Натуральный каучук, полимер растительного происхождения, вулканизацией которого получают резину. Натуральный каучук относится к группе эластомеров - высокомолекулярных соединений, обладающих способностью к большим обратимым деформациям при комнатной и более низких температурах. Натуральный каучук содержится в млечном соке (латексе) каучуконосных растений; отдельные включения каучука имеются также в клетках коры и листьев этих растений. Добывают натуральный каучук главным образом из латекса бразильской гевеи, которая произрастает на плантациях в тропических странах. Натуральный каучук – аморфное, способно кристаллизоваться твёрдое тело. Он не набухает и не растворяется в воде, спирте, ацетоне и ряде других жидкостей. Набухая и затем, растворяясь в жирных и ароматических углеводородах (бензине, бензоле, эфире и других) и их производных, каучук образует коллоидные (клееобразные) растворы, широко используемые в технике. Натуральный (природный) каучук - это высокомолекулярный непредельный углеводород элементарного состава (С5Н8)n. Каучук натуральный содержит также 2,2—3,8% белков и аминокислот, 1,5—4,0% веществ, извлекаемых ацетоном (так называемый ацетоновый экстракт — олеиновая, стеариновая, линолевая кислоты, каротин и др.), соединения металлов переменной валентности — меди (до 0,0008%), марганца (до 0,001%), железа (до 0,01%), песок и некоторые др. примеси. Молекула натурального каучука состоит из нескольких тысяч исходных химических групп (звеньев), соединённых друг с другом и находящихся в непрерывном колебательно-вращательном движении. Такая молекула похожа на спутанный клубок, в котором составляющие его нити местами образуют правильно ориентированные участки. Строение макромолекулы каучука обеспечивает его высокую эластичность - наиболее важное техническое свойство. Каучук обладает поразительной способностью обратимо растягиваться до 900% первоначальной длины. В соответствии с «Международным стандартом по качеству и упаковке натурального каучука» (1969) каучук натуральный подразделяют на 8 международных типов, включающих 35 международных сортов. Основные типы натурального каучука — рифлёный смокед-шит (продукт светло-янтарного цвета — «копчёный лист») и светлый креп (продукт светло-кремового цвета, перед выделением которого в латекс вводят специальные отбеливающие вещества, например бисульфит натрия; натуральный каучук этого типа копчению не подвергают). Качество натурального каучука международных типов и сортов оценивают на основании внешнего осмотра и сравнения с эталоном. Существует также классификация натурального каучука по техническим стандартам, в которых регламентируется содержание примесей в каучуке. Наряду с натуральным каучуком общего назначения выпускают каучуки специальных типов, например с улучшенными технологическими или механическими свойствами, изготовляемые в порошкообразной выпускной форме, и др. Ведутся обширные опытные и исследовательские работы как в направлении улучшения качества натурального каучука, так и повышения продуктивности каучуконосов. Основная область применения натурального каучука — производство шин. Его используют также в производстве резинотехнических изделий (транспортёрные ленты, приводные ремни, амортизаторы, уплотнители), электроизоляционных материалов, резиновых изделий народного потребления, при изготовлении резиновых клеев. Некоторое количество натурального каучука используют в виде латекса. Благодаря созданию стереорегулярных синтетических каучуков, а также широкого ассортимента синтетических каучуков специального назначения, потребление натурального каучука в некоторых отраслях промышленности сокращается. Разновидностью каучука является менее эластичная гуттаперча, или балата. Она добывается из латекса растущего в Малайзии дерева – бересклета. Гуттаперча не эластична. Причина этого в различном пространственном строении макромолекул этих природных полимеров. В макромолекуле натурального каучука участки ее цепи у каждой кратной связи находятся в цис-положении, а в макромолекуле гуттаперчи они находятся в транс-положении. Гуттаперча использовалась до 1933 года для изоляции морских кабелей; не нашла широкого применения, но она применяется для производства жевательных резинок, в зубоврачебной практике (как материал для пломб), в производстве мячей для гольфа.

Синтетические каучуки - синтетические полимеры, которые, подобно каучуку натуральному, могут быть переработаны в резину путем вулканизации. Все синтетические каучуки делят обычно на каучуки общего и специального назначения. Первые применяют в производстве изделий, в которых реализуется основное свойство резин - высокая эластичность при обычных температурах (шины, транспортёрные ленты, обувь и др.), вторые - в производстве таких изделий, которые должны обладать стойкостью к действию растворителей, масел, кислорода, озона, тепло- и морозостойкостью и др. специфическими свойствами. Классификация синтетических каучуков по областям их применения в известной мере условна, т. к. многие каучуки обладают комплексом свойств, позволяющим применять их как каучуки общего и специального назначения. Особые группы синтетических каучуков: водные дисперсии каучуков (латексы); жидкие каучуки (олигомеры, отверждающиеся с образованием резиноподобных материалов); наполненные каучуки (смеси синтетического каучука с наполнителями или пластификаторами, изготовляемые при получении синтетического каучука). Синтетический каучук в промышленном масштабе впервые получен в 1931 году в СССР по способу С.В.Лебедева. На полузаводской установке было получено 260 кг синтетического каучука из дивинила, а в 1932 году впервые в мире осуществлен его промышленный синтез. В Германии каучук был синтезирован в 1936-1937 годах, а в США - в 1942 году. Сырьем для получения синтетического каучука послужил этиловый спирт, разработано получение бутадиена из бутана через каталитическое дегидрирование последнего.
Мономерами для синтетического каучука служат преимущественно сопряженные диеновые углеводороды: дивинил, изопрен, хлоропрен, полимеризующиеся по радикальному или ионному механизму. Для улучшения технических свойств каучука диены часто полимеризуют совместно с мономерами, содержащими активный винильный остаток (например, с акрилонитратом, со стиролом).
Изопрен в присутствии металлоорганических комплексов легко превращается в синтетический каучук, физико-механические свойства которого подобны свойствам натурального.
Сополимерные каучуки имеют наибольшее техническое применение. К ним относятся бутадиен-стирольный каучук, получаемый сополимеризацией 1,3-бутадиена и стирола. Резина из него используется для изготовления самых разнообразных изделий, но главным образом автомобильных покрышек и камер к ним.
Бутадиен-нитрилакриловый каучук - это синтетический каучук, продукт совместной полимеризации бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (СН2=СНСN). Используется главным образом в производстве бензино- и маслостойких изделий. Бутадиеновый каучук (СН2=СН—СН=СН2) - это синтетический каучук, получаемый полимеризацией бутадиена. По некоторым свойствам, например прочности в сажевых смесях, не уступает природному, по другим, например клеящей способности , не заменяет его.
Бутилкаучук - это синтетический каучук, продукт совместной полимеризации изобутилена, содержащегося в газах крекинга нефти) с изопреном (монометр природного каучука) в присутствии фтористого бора при низких температурах. Резина из бутилкаучука применяется главным образом в производстве камер для автомобильных шин.
Один из видов синтетического каучука получают из ацетилена. При полимеризации ацетилена образуется винилацетилен СН3С-СН=СН2.
Винилацетилен присоединяет молекулу хлористого водорода, при этом получается 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен).
Хлоропрен - бесцветная жидкость, кипящая при 590С. Он самопроизвольно весьма легко полимеризуется, образуя сначала пластическую массу, сходную с невулканизированным каучуком, а в дальнейшем - твердый продукт (вулканизация без серы). Хлоропреновый каучук благодаря своей не горючести, термостойкости, светостойкости, а также устойчивости к воздействию масел находит широкое применение в производстве резинотехнических изделий: конвейерных лент, ремней, рукавов, шлангов, водолазных костюмов, электроизоляционных материалов. Из CR изготовляют также оболочки проводов и кабелей, защитные покрытия. Важное промышленное значение имеют клеи из CR и хлоропреновые латексы.
Каучуки на основе кремнийорганических соединений отличаются сохранением эластических свойств как при низких, так и при высоких температурах; каучуки на основе фторорганических соединений сочетают высокую термостойкость с почти абсолютной химической устойчивостью; каучуки, полученные сополимеризацией дивинила с акрилонитрилом, хорошо выдерживают действие бензина и других нефтепродуктов.
Натуральный и синтетический каучуки не могут быть непосредственно использованы для химических целей вследствие термической нестойкости, непрочности к стиранию и способности к набуханию и растворению в органических растворителях. Народнохозяйственное значение каучука (являющегося основной составной частью резины) очень велико. Громадные и все возрастающие количества каучука потребляют автомобильная, авиационная и тракторная промышленность. Большое количество его идет на изготовление приводных ремней и транспортных лент, шлангов и рукавов, электроизоляционных изделий, прорезиненных тканей, изделий широкого потребления (обувь, спортивные товары, игрушки), изделий санитарии и гигиены и многое другое.

Латекс натуральный (от лат. latex - жидкость, сок) - млечный сок каучуконосных растений. Плантации Гевеи бразильской (Hevea brasiliensis) - главный промышленный источник натурального латекса, представляющего собой водную дисперсию глобул натурального каучука, содержащую также белки, соли и др. Наибольшее промышленное значение имеет латекс бразильской Гевеи, из которого выделяют каучук натуральный.

Для предотвращения коагуляции и гниения в натуральном латексе, извлекаемый путем надреза коры дерева (так называемой подсочки), вводят до 0,8% NH3, а также 0,2% пентахлорфенолята Na, 0-25% буры и др. Большое содержание NH3 затрудняет переработку, поэтому для некоторых целей выпускают низкоаммиачные (до 0,2% NH3) сорта натурального латекса с добавками 0,05% тетраметилтиурамдисульфида или диэтилдитиокарбамата Na и 0,03% ZnO. Латекс натуральный иногда подвергают вулканизации (2-3 ч, 70 0С, в присутствии серы, ультраускорителя, например, диметилдитиокарбамата Zn или Na, и ZnO). Такой латекс, называют вультекс, перерабатывают, не применяя вулканизации.

В небольших количествах производится химически модифицированный, например, карбоксилированный латекс натуральный. Для транспортировки и переработки латекс концентрируют, в основном центрифугированием (около 90% всего товарного количества), сливкоотделением, а также упариванием. Перед переработкой в латекс вводят вулканизующие агенты, противостарители, регуляторы устойчивости и вязкости и другие ингредиенты в виде водных дисперсий и растворов. Основные методы переработки в изделия - макание, ионное отложение, желатинирование, термосенсибилизация - включают формирование каучукового геля в тонком слое или в объеме, сушку и вулканизацию.

Из латекса натурального получают натуральный каучук, готовят тонкослойные "маканыe" (в т. ч. медицинские) и губчатые изделия, нити, клеи и др. При получении и переработке Латекса энергозатраты и загрязнение среды обитания минимальны. Синтетические латексы - водные дисперсии синтетических каучуков, образующиеся в результате эмульсионной полимеризации. К синтетическим латексам относят также дисперсии пластиков, например поливинилхлорида, поливинилацетата. Искусственные латексы (искусственные дисперсии) - продукты, которые образуются при диспергировании "готовых" полимеров в воде. Как правило, такие латексы получают из каучуков, синтезируемых полимеризацией в растворе, например бутилкаучука, изопреновых каучуков. Образующийся в процессе синтеза раствор каучука в углеводороде эмульгируют в воде, а затем углеводород отгоняют. Латекс состоит из мельчайших частичек жидкости, твёрдых частиц и других примесей. Только около 33% латекса составляет каучук, 66% вода и около 1% другие вещества.

Области применения латексов чрезвычайно разнообразны вследствие высокой технико-экономической эффективности их использования в различных отраслях промышленности. Применение латексов позволяет получать такие изделия, которые из твёрдых каучуков вообще не могут быть изготовлены, например тонкостенные бесшовные. На основе латексов изготовляют клеи и краски, не содержащие токсичных и пожароопасных растворителей. Применение латексов в производстве бумаги способствует повышению её прочности, гибкости, влаго- и маслостойкости и улучшению внешнего вида. Латексы используют также для аппретирования текстильных материалов; для пропитки шинного корда; при изготовлении прошивных ковров, ворсовых тканей, искусственного меха с целью закрепления ворса и лучшего сохранения формы изделий из этих материалов; в качестве связующего при изготовлении нетканых материалов; для отделки натуральной и при получении искусственной кожи. Широкое применение латексы находят в строительстве при изготовлении полимерцементов, настилов для полов, дорожных покрытий, герметиков. Латексы вводят в состав композиций, применяемых для защиты почвы от ветровой эрозии. На основе латексов получают антикоррозионные покрытия и т.д. Наибольшее значение в современной технологической практике имеют синтетические латексы благодаря их широкому ассортименту и разнообразию свойств.

Резину изготавливают с помощью вулканизации.Вулканизация - технологический процесс резинового производства, при котором пластичный «сырой» каучук превращается в резину.
Каучук применяется для изготовления резины. Для этого составляют так называемую резиновую смесь, в которую кроме каучука вводят еще целый ряд ингредиентов, каждый из которых имеет определенное название. Первый из них является вулканизирующим агентом (чаще всего мера). В результате вулканизации каучук превращается в прочную, эластичную, упругую массу - резину. В результате вулканизации молекулы каучука «сливаются» между собой дисульфидными мостиками в одну трехмерную макромолекулу, и образуется пространственный полимер - резина.
Каучуки, вулканизированные только в смеси с вулканизирующими агентами, не обладают необходимыми для различных целей жесткостью, сопротивлением растяжению, истиранию и разрыву. Эти свойства можно придать каучуку, добавляя в резиновую смесь наполнители.
С целью предупреждения «старения» каучука, т.е. потери каучуком эластичности и других ценных свойств, в резиновую смесь вводят различные стабилизаторы - антиокислители (например, фенил-в-нафтиламин). Чтобы ускорить процесс вулканизации, в резиновую смесь вводят небольшие количества органических соединений, которые называют ускорителями (меркаптобензтиазол, дифенилгуанидин и др.). Оказалось, что наиболее эффективного использования ускорителей вулканизации необходимо присутствие некоторых других химических веществ (обычно смесей металлов), наиболее эффективно в присутствии растворимых в каучуке мыл (солей жирных кислот), которые могут образоваться в процессе вулканизации.
Ингредиенты резиновых смесей: главное - это каучук; ускорители процесса вулканизации (дифенилгуанидин, дитио-бис-бензтиазол (альтакс), тетраметилтиурамдисульфид (тиурам), маркаптобензотиавзол (каптакс); мягчители (дибутилфталат, жирные кислоты, вазелин, сосновая смола, рубракс, парафин); противостарители (фенолы, воск, фенил-в-нафтиламин); активные наполнители (сажа, двуокись кремния, цинковые белила, каолин); красители. Ингредиенты улучшают технологические свойства резиновых смесей и повышают качество получаемых изделий.
Основное отличие резины от др. полимерных материалов — способность к большим обратимым, так называемым высокоэластическим, деформациям в широком интервале температур, включающем комнатную и более низкие температуры. Необратимая, или пластическая, составляющая деформации резины намного меньше, чем у каучука, поскольку макромолекулы последнего соединены в резине поперечными химическими связями (так называемая вулканизационная сетка). Резина превосходит каучук по прочностным свойствам, тепло- и морозостойкости, устойчивости к действию агрессивных сред и др.
Области применения:
Резиновая промышленность — один из важнейших поставщиков комплектующих деталей и изделий для многих отраслей народного хозяйства. Резина — незаменимый материал в производстве шин, различных амортизаторов и уплотнителей; её применяют также для изготовления конвейерных лент, приводных ремней, рукавов, разнообразных изделий бытового назначения, в частности обуви. Из резины изготовляют изоляцию кабелей, эластичные электропроводящие покрытия, протезы (например, искусственные клапаны сердца), детали наркозных аппаратов, катетеры, трубки для переливания крови и многое др.